致力于打造環(huán)保、節(jié)能、低成本、高效能的新一代電池
Environmental protection, energy conservation, low cost, and high efficiency
能源問題是制約中國發(fā)展的關(guān)鍵因素，當(dāng)前中國能源結(jié)構(gòu)不容樂觀，煤炭、石油等化石能源占比高達(dá)70%，這些不可再生資源逐漸枯竭，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。太陽能是一種清潔高效的能源，是未來替代化石能源的重要選擇，受到我國政府的大力扶持，“十四五”規(guī)劃提出“四個革命，一個合作”能源安全戰(zhàn)略的重要舉措，致力于在2030年實現(xiàn)非化石能源消費(fèi)占比20%的戰(zhàn)略目標(biāo)。因此推動能源革命，建設(shè)清潔低碳、安全高效的能源體系刻不容緩，探索新興能源技術(shù)已迫在眉睫。太陽能的利用形式包括光熱轉(zhuǎn)換、光合作用、光化反應(yīng)以及光伏發(fā)電等，其中光伏技術(shù)可以將太陽輻射直接轉(zhuǎn)換為清潔的電能，成為了人們研究的熱點(diǎn)以及產(chǎn)業(yè)布局的重點(diǎn)。
第一代太陽能電池始發(fā)于 20 世紀(jì) 50 年代，主要以硅基太陽能電池為代表，包括單晶硅、多晶硅太陽能電池。1954 年，貝爾實驗室首次制備出了具備實用價值的單晶硅太陽能電池，其能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）高達(dá) 6%。經(jīng)過不斷地完善與發(fā)展，目前硅基太陽能電池占全球光伏市場的 90%左右。然而，單晶硅太陽能電池理論極限效率僅29%，提升空間較小，而且硅基材料存在提煉復(fù)雜、污染環(huán)境和造價高昂等問題，這限制了第一代太陽能電池的大規(guī)模市場化應(yīng)用。第二代太陽能電池主要包括非晶硅 、碲化鎘（CdTe）和銅銦鎵硒（CIGS），具有較薄的吸光層，通常為1微米左右，故也被稱為薄膜太陽能電池。薄膜太陽能電池具有溫度系數(shù)較低，弱光強(qiáng)影響小等特點(diǎn)，可應(yīng)用于光伏建筑一體化（BIPV）技術(shù)中。但是材料來源稀缺，以及重金屬鎘、碲等元素對人體和動物存在潛在的毒性，因此無法大規(guī)模應(yīng)用。第三代太陽能電池也被稱為新型太陽能電池，主要包括有機(jī)太陽能電池（OSC）鈣鈦礦太陽能電池（PSC）以及量子點(diǎn)太陽能電池（QDSC）。有機(jī)太陽能電池具備材料來源廣泛、對環(huán)境友好和質(zhì)量輕等特點(diǎn)，并且可采用卷對卷工藝大規(guī)模生產(chǎn)，可應(yīng)用于很多無機(jī)材料電池不能勝任的領(lǐng)域，目前市場占比5%，器件 PCE 已經(jīng)突破19% 。鈣鈦礦太陽能電池具備可調(diào)的帶隙、高的吸收系數(shù)和高的載流子遷移率。經(jīng)過十余年的發(fā)展，鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率從 3.8%提升到了25.6%，已接近硅基太陽能電池的理論極限效率，是未來替代昂貴硅電池的理想選擇。量子點(diǎn)太陽能電池是目前最尖端、最新的太陽能電池之一。吸光范圍可以通過調(diào)節(jié)顆粒的組份和尺寸來獲得，化學(xué)穩(wěn)定性好，合成過程簡單，具有高消光系數(shù)和本征偶極矩，相對于體相半導(dǎo)體材料，采用量子點(diǎn)可以更容易實現(xiàn)電子給體和受體材料的能級匹配，理論極限效率高達(dá)44%，是目前最具研究潛力的太陽能電池之一 。
自 1958 年發(fā)明有機(jī)光電轉(zhuǎn)換器件以來，有機(jī)太陽能電池經(jīng)歷單層、雙層異質(zhì)結(jié)和體異質(zhì)結(jié)（Bulkhet-erojunction，BHJ）等結(jié)構(gòu)。體異質(zhì)結(jié)太陽能電池主要由五部分組成：透明電極 、空穴傳輸層 （HoleTransport Layer，HTL）、活性層（ActiveLayer）、電子傳輸層（ElectronTransport Layer，ETL）、金屬電極，依據(jù)電極極性的不同分為傳統(tǒng)器件結(jié)構(gòu)（p-i-n）和倒置器件結(jié)構(gòu)（n-i-p）（如圖 1）。傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)以氧化銦錫（Indium-Tin-Oxide，ITO）為陽極，低功函的金屬 Al為陰極，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的給、受體組成光活性層。電子傳輸層選用具有低功函數(shù)的Ca或LiF，而低功函數(shù)材料對氧化敏感，大大降低了器件在空氣中的性能；空穴傳輸層選用PEDOT:PSS（聚-3,4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽），但PEDOT:PSS顯酸性，會腐蝕ITO，器件穩(wěn)定性較差。為了解決這一問題，研究人員將空穴傳輸層和電子傳輸層交換位置，開發(fā)了倒置器件結(jié)構(gòu)。倒置器件結(jié)構(gòu)以ITO為陰極，高功函金屬Ag等作為陽極，氧化鉬為空穴傳輸層，無機(jī)ZnO薄層為電子傳輸層。與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)相比，倒置結(jié)構(gòu)有更好的穩(wěn)定性和柔性，更加具有商業(yè)潛力。
有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池分為介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)。介孔結(jié)構(gòu)由導(dǎo)電玻璃（FTO）、電子傳輸層、金屬氧化物介孔支架（TiO2或 Al2O3）層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬電極（Ag或Au）組成；平面結(jié)構(gòu)則是簡單的“三明治”結(jié)構(gòu)，省去了需要高溫退火的介孔層，也分為正置結(jié)構(gòu)（n-i-p 型）和倒置結(jié)構(gòu)（p-i-n 型）兩種（如圖2）。研究人員發(fā)現(xiàn)在正置結(jié)構(gòu)中有十分嚴(yán)重的遲滯現(xiàn)象，主要原因是電荷傳輸層和鈣鈦礦層之間界面處的空間電荷積累，而倒置結(jié)構(gòu)盡管PCE較低，但遲滯效應(yīng)可以忽略不計，目前p-i-n型器件的PCE與n-i-p型器件（25.6%）相差不大
在1985年，Curl，Smalley 以及Kroto等科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了富勒烯 ，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性能引起了研究人員的廣泛關(guān)注。依據(jù)結(jié)構(gòu)可以將這些富勒烯材料劃分為空心富勒烯、富勒烯衍生物和內(nèi)嵌金屬富勒烯?？招母焕障┮訡60和C70為主，主要通過Krtschmer-Huffman電弧放電法合成，具有完美的對稱結(jié)構(gòu)，但溶解性差、易聚集，難以實現(xiàn)太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。富勒烯衍生物主要為C60和C70的衍生物，相比于空心富勒烯，其溶解度更高，而且可以通過改變基團(tuán)的種類和數(shù)量調(diào)控富勒烯的能級。內(nèi)嵌金屬富勒烯不僅具有富勒烯碳籠的物理化學(xué)性質(zhì)，還兼具內(nèi)嵌原子或團(tuán)簇的光致發(fā)光、量子物理等特性，目前主要在鈣鈦礦太陽能電池中作為空穴傳輸層摻雜劑發(fā)揮重要作用。
富勒烯材料具備電子親和力高、重組能小、電子遷移率高以及各向同性傳輸特性，被廣泛應(yīng)用于新型太陽能電池中。在有機(jī)太陽能電池中，既可以作為活性層受體接受和傳遞電子，也可以作為電子傳輸層更好地兼容活性層材料。另外，研究發(fā)現(xiàn)富勒烯及其衍生物能級與鈣鈦礦能級匹配性良好 ，并且其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以鈍化鈣鈦礦層或傳輸層的缺陷態(tài)，抑制鈣鈦礦的離子遷移，促進(jìn)電荷提取與輸運(yùn) 。因此富勒烯材料也被應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中，可用作鈣鈦礦添加劑、電子傳輸層以及界面修飾，其中金屬富勒烯還可應(yīng)用于摻雜鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸層中。
此外，富勒烯材料優(yōu)異的電子特性，也可以應(yīng)用于量子點(diǎn)太陽能電池中。QDSC主要由光陽極、電解液和對電極三部分組成，其中電解液起捕獲空穴還原量子點(diǎn)的作用，一般是具有氧化還原電對的溶液，也可以是固態(tài)空穴傳輸材料?？昭▊鬏敳牧铣Ｓ?PTAA，而富勒烯類材料可作為p型摻雜劑摻雜PTAA，有效促進(jìn)空穴提取，提高器件性能。另外，量子點(diǎn)-富勒烯復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)有效的空間電荷分離，抑制載流子復(fù)合，理論計算表明ZnSe量子點(diǎn)-富勒烯體系器件的最大效率達(dá)18%
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